Артем Оганов. Компьютерный дизайн новых материалов: мечта или реальность? Работать надо с огоньком

Артем Оганов, один из наиболее цитируемых минералогов-теоретиков мира, рассказал нам о компьютерном предсказании, которое не так давно стала достижимо. Раньше эту задачу невозможно было решить потому, что проблема компьютерного дизайна новых материалов включает в себя считавшуюся нерешаемой проблему кристаллических структур. Но благодаря стараниями Оганова и его коллег удалось приблизиться к этой мечте и ее воплотить в реальность.

Почему эта задача важна: раньше новые вещества вырабатывались очень долго и с большим количеством усилий.

Артем Оганов: «Экспериментаторы идут в лабораторию. Смешивают различные вещества при различных температурах и давлениях. Получают новые вещества. Измеряют их свойства. Как правило, эти вещества не представляют никакого интереса, отбраковываются. И экспериментаторы пытаются снова получить уже немного другое вещество при других условиях, с немного другим составом. И так шаг за шагом мы преодолеваем множество неудач, тратя на это годы своей жизни. Получается, что исследователи, в надежде получить один материал, тратят огромное количество усилий, времени, а также денег. Этот процесс может занять годы. Он может оказаться тупиковым и никогда не привести к открытию нужного материала. Но даже, когда он приводит к успеху, этот успех дается очень дорогой ценой».

Поэтому и необходимо создать такую технологию, которая могла бы делать безошибочные предсказания. То есть не экспериментировать в лабораториях, а давать задачу компьютеру предсказать, какой материал, с каким составом и температурой будет иметь нужные свойства при определенных условиях. И компьютер, перебирая многочисленные варианты, сможет дать ответ, какой химический состав и какая кристаллическая структура будут отвечать заданным требованиям. Результат может быть и такой, что искомого материала не существует. Либо он есть и не один.
И тут возникает вторая задача, решение которой пока нет: как получить этот материал? То есть химический состав, кристаллическая структура понятна, но до сих пор нет возможности его реализовать, например, в промышленных масштабах.

Технология предсказания

Главное, что необходимо предсказать – это кристаллическая структура. Раньше не было возможности эту задачу решить, потому что вариантов расположения атомов в пространстве существует много. Но подавляющая их часть не представляет никакого интереса. Важны те варианты расположения атомов в пространстве, которые достаточно устойчивы и имеют нужные для исследователя свойства.
Что это за свойства: высокая или низкая твердость, электропроводность и теплопроводность и так далее. Важна кристаллическая структура.

«Если вы подумаете, скажем, о том же углероде, взглянем на алмаз и на графит. Химически это одно и то же вещество. Но свойства абсолютно разные. Черный сверхмягкий углерод и прозрачный сверхтвердый алмаз, – что определяет разницу между ними? Именно кристаллическая структура. Именно благодаря ей одно вещество сверхтвердое, другое – сверхмягкое. Одно является проводником практически металла. Другое является диэлектриком».

Для того, чтобы научиться предсказывать новый материал, нужно прежде всего научиться предсказывать кристаллическую структуру. Для этого Огановым и его коллегами в 2006-м году был предложен эволюционный подход.

«В этом подходе мы не пытаемся опробовать все бесконечное множество кристаллических структур. Мы опробуем его пошагово, начиная с небольшой случайной выборки, внутри которой ранжируем возможные решения, наихудшие из которых мы отбрасываем. А из наилучших производим дочерние варианты. Дочерние варианты производятся путем различных мутаций или же путем рекомбинаций – путем наследственности, где из двух родителей мы сочетаем различные структурные особенности состава. Из этого получается дочерняя структура – дочерний материал, дочерний химический состав, дочерняя структура. Эти дочерние составы, затем также оцениваются. Например, по устойчивости или по тому химическому или физическому свойству, которое вас интересует. И те, которые были проранжированы невыгодными, мы отбрасываем. Те, которые многообещающие, получают право производить потомство. Мутацией или наследственностью мы производим следующее поколение».

Так шаг за шагом ученые приближаются к оптимальному для них материалу с точки зрения данного физического свойства. Эволюционный подход в данном случае работает также, как и Дарвиновская теория эволюции, этот принцип Оганов и его коллеги осуществляют на компьютере при поиске кристаллических структур, оптимальных с точки зрения данного свойства или стабильности.

«Могу также сказать (но это уже немножко на грани хулиганства), что, когда мы осуществляли проработку этого метода (кстати, разработка продолжается. Она совершенствовалась все больше и больше), мы экспериментировали с разными способами эволюции. Например, мы пробовали производить одного ребенка не из двух родителей, а из трех или четырех. Оказалось, что также, как и в жизни, оптимально производить одного ребенка из двух родителей. У одного ребенка два родителя – папа и мама. Не три, не четыре, не двадцать четыре. Это является оптимумом как в природе, так и на компьютере».

Свой метод Оганов запатентовал, и сейчас им пользуются почти тысячи исследователей по всему миру и несколько крупнейших компаний, таких как «Intel», «Toyota» и «Fujitsu». Компания «Тойота», например, по словам Оганова, уже в течение какого-то времени с помощью этого метода изобрела новый материал для литиевых аккумуляторов, которые будут использоваться для гибридных автомобилей.

Проблема алмаза

Считается, что алмаз, будучи рекордсменом по твердости, является оптимальным сверхтвердым материалом для всех приложений. Однако это не так, потому что в железе, например, он растворяется, а в кислородной среде при высокой температуре горит. Вообще поиск материала, который был бы тверже алмаза, волновал человечество много десятилетий.

«Простой компьютерный расчет, который был проведен моей группой, показывает, что такого материала быть не может. На самом деле тверже алмаза может быть только алмаз, но в нано-кристаллической форме. Другие материалы побить алмаз по твердости ни в состоянии».

Еще одно направление группы Оганова - предсказание новых диэлектрических материалов, которые могли бы послужить основой супер-конденсаторов для хранения электрической энергии, а также для дальнейшей миниатюризации компьютерных микропроцессоров.
«Эта миниатюризация на самом деле встречает препятствия. Потому что имеющиеся диэлектрические материалы достаточно плохо выдерживают электрические заряды. Происходит их утечка. И дальнейшая миниатюризация невозможна. Если мы сможем получить материал, который удерживается на кремнии, но в то же время имеет гораздо более высокую диэлектрическую постоянную, чем имеющиеся у нас материалы, то мы эту задачу сможем решить. И у нас есть достаточно серьезные продвижения также и в этом направлении».

И последнее, что делает Оганов – это разработка новых лекарственных препаратов, то есть тоже их предсказание. Это возможно благодаря тому, что ученые научились предсказывать структуру и химический состав поверхности кристаллов.

«Дело в том, что поверхность кристалла часто имеет химический состав, отличающийся от самого вещества кристалла. Структура тоже очень часто кардинальным образом отличается. И мы обнаружили, что поверхности простых, казалось бы инертных оксидных кристаллов (таких как оксид магния) содержат очень интересные ионы (такие как пероксид иона). Также они содержат группы, подобные озону, состоящие из трех атомов кислорода. Это объясняет одно крайне интересное и важное наблюдение. Когда человек вдыхает мелкодисперсные частицы оксидных минералов, которые, казалось бы, инертны, безопасны и безобидны, эти частицы играют злую шутку и способствуют развитию рака легких. В частности, известно, что канцерогенным веществом является асбест, который исключительно инертен. Так вот, на поверхности такого рода минералов как асбест и кварц (в особенности кварц) могут образовываться пероксид ионы, которые играют ключевую роль в образовании и развитии рака. С помощью нашей методики можно также предсказывать условия, при которых образования такого рода частиц можно было бы избежать. То есть, есть надежда даже найти терапию и предупреждение рака легких. В данном случае, мы говорим только о раке легких. И с совершенно неожиданной стороны результаты наших исследований дали возможность понять, а может быть даже и предотвратить или излечить рак легких».

Если подводит итог, то предсказание кристаллических структур может сыграть ключевую роль в дизайне материалов как для микроэлектроники, так и для фармацевтики. В целом, такая технология открывает новый путь в технологии будущего, уверен Оганов.

Почитать о других направлениях лаборатории Артема можно по ссылке , а ознакомиться с его книгой Modern Methods of Crystal Structure Prediction

Мы публикуем текст лекции, прочитанной профессором Университета штата Нью-Йорк, адъюнкт-профессор МГУ, почетным профессором Гуйлиньского университета Артемом Огановым 8 сентября 2012 года в рамках цикла «Публичных лекций «Полит.ру» на книжном фестивале под открытым небом BookMarket в парке искусств "Музеон".

«Публичные лекции "Полит.ру"» проводятся при поддержке:

Текст лекции

Я очень благодарен организаторам этого фестиваля и «Полит.ру» за приглашение. Для меня большая честь читать эту лекцию; надеюсь, она будет вам интересна.

Лекция имеет прямое отношение к нашему будущему, потому что будущее наше невозможно без новых технологий, технологий, касающихся нашего качества жизни, вот iPad, вот наш проектор, вся наша электроника, энергосберегающие технологии, технологии, которые применяются для очистки окружающей среды, технологии, которые применяются в медицине и так далее, - всё это зависит в огромной степени от новых материалов, новые технологии требуют новых материалов, материалов с уникальными, особенными свойствами. И о том, как можно эти новые материалы разрабатывать не в лаборатории, а на компьютере, пойдёт рассказ.

Лекция называется: «Компьютерный дизайн новых материалов: мечта или реальность?». Если бы это было совсем мечтой, то лекция не имела бы смысла. Мечты - это что-то, как правило, не из области реальности. С другой стороны, если б это было уже полностью реализовано, лекция бы тоже не имела смысла, потому что нового рода методологии, в том числе теоретические вычислительные, когда они уже полностью разработаны, переходят из разряда науки в разряд промышленных рутинных задач. На самом деле эта область совершенно новая: компьютерный дизайн новых материалов находится где-то посерединке между мечтой - тем, что невозможно, тем, о чём мы мечтаем на досуге, - и реальностью, это ещё не до конца завершённая область, это область, которая разрабатывается прямо сейчас. И эта область позволит в ближайшем же будущем отступить от традиционного метода открытия новых материалов, лабораторного, и приступить к компьютерному дизайну материалов, это было бы и дешевле, и быстрее, во многом даже и надёжнее. А вот как это делать, я и расскажу. Это имеет прямое отношение к проблеме предсказания, прогноза структуры вещества, потому что структура вещества определяет его свойства. Разная структура одного и того же вещества, скажем, углерода, определяет сверхтвёрдый алмаз и сверхмягкий графит. Структура в данном случае - это всё. Структура вещества.

Вообще, мы в этом году празднуем столетний юбилей первых опытов, которые позволили открыть структуру вещества. Очень давно, ещё с античных времён, люди выдвигали гипотезы, что вещество состоит из атомов. Упоминание об этом можно найти, например, в Библии, в различных индийских эпосах, и достаточно подробно разработанные упоминания об этом можно увидеть у Демокрита и у Лукреция Кара. И первые упоминание, как устроено вещество, как это вещество состоит из этих дискретных частиц, атомов, принадлежат Иоганну Кеплеру, великому математику, астроному и даже астрологу - в то время астрология считалась ещё наукой, к сожалению. Кеплер нарисовал первые картинки, в которых объяснял шестиугольную форму снежинок, и структура льда, предложенная Кеплером, хоть и отличается от действительности, во многих аспектах ей подобна. Но, тем не менее, гипотеза об атомарном строении вещества оставалась гипотезой вплоть до 20 века, пока сто лет назад впервые эта гипотеза не стала научно доказанной. Стала она доказанной при помощи моей науки, кристаллографии, науки относительно новой, которая родилась в середине 17 века, 1669 год - это официальная дата рождения науки кристаллографии, и создал ее замечательный датский учёный Николай Стенон. Вообще-то его звали Нильс Стенсен, он был датчанин, латинизированное имя - Николай Стенон. Он основал не только кристаллографию, но целый ряд научных дисциплин, и он сформулировал первый закон кристаллографии. С этого времени кристаллография по убыстряющейся траектории начала своё развитие.

Николай Стенон имел уникальную биографию. Он стал не только основателем нескольких наук, но также был причислен к лику святых католической церкви. Кристаллографом также был величайший немецкий поэт Гёте. И Гёте принадлежит цитата, что кристаллография - непродуктивна, существует внутри самой себя, и вообще наука эта совершенно бесполезная, и непонятно, зачем она нужна, но как паззл она очень интересная, и за счёт этого привлекает к себе очень умных людей. Так говорил Гёте в научно-популярной лекции, которую он прочитал где-то на Баденских курортах, богатым бездельничающим дамам. Кстати, есть минерал, названный в честь Гёте, гётит. Надо сказать, что в то время кристаллография действительно было достаточно бесполезной наукой, действительно на уровне каких-то математических шарад и паззлов. Но время прошло, и 100 лет назад кристаллография вышла из категории таких наук в себе и стала наукой исключительно полезной. Этому предшествовала большая трагедия.

Повторюсь, атомарное строение вещества оставалось гипотезой вплоть до 1912 года. Великий австрийский физик Людвиг Больцман построил все свои научные доводы на этой гипотезе об атомарности вещества и был сурово критикован многими своими оппонентами: «как же вы можете строить все свои теории на недоказанной гипотезе?» Людвиг Больцман под влиянием этой критики, а также слабого здоровья, покончил собой в 1906 году. Он повесился, находясь в отпуске с семьёй в Италии. Всего лишь 6 лет спустя атомарное строение вещества было доказано. Так что если б он был чуть-чуть более терпеливым, он бы восторжествовал над всеми своими оппонентами. Терпение иногда значит больше, чем разум, терпение значит больше, чем даже гениальность. Так вот - что же это были за эксперименты? Эти эксперименты были сделаны Максом фон Лауэ, точнее, его аспирантами. Макс фон Лауэ сам не делал никаких таких экспериментов, но идея принадлежала ему. Идея была о том, что если вещество действительно состоит из атомов, если действительно, как Кеплер предполагал, атомы построены в кристалле периодическим регулярным способом, то должно наблюдаться занятное явление. Незадолго до того были открыты рентгеновские лучи. Физики к тому времени уже хорошо поняли, что если длина волны излучения сопоставима с длиной периодичности - характеристической длиной объекта, в данном случае - кристалла, то должно наблюдаться явление дифракции. То есть лучи будут путешествовать не только строго по прямой, но и отклоняться на совершенно строго определённые углы. Таким образом, от кристалла должна наблюдаться какая-то совершенно особая картинка дифракции рентгеновских лучей. Было известно, что длина волна рентгеновского излучения должна быть подобной размерам атомов, если атомы существуют, были сделаны необходимы оценки размера атомов. Таким образом, если атомарная гипотеза строения вещества правильная, то должна наблюдаться дифракция рентгеновских лучей кристаллов. Что может быть проще, как проверить?

Простая идея, простой эксперимент, за который чуть больше, чем через год, Лауэ получил Нобелевскую премию по физике. И мы можем попробовать провести этот эксперимент. Но, к сожалению, сейчас слишком светло, чтобы этот эксперимент могли все наблюдать. Но, может быть, мы попробуем это с одним свидетелем? Кто мог бы подойти сюда и попробовать понаблюдать этот эксперимент?

Смотрите. Вот лазерная указка, мы ей светим - и что тут происходит? У нас не рентгеновские лучи, а оптический лазер. А это не структура кристалла, а её образ, раздутый в 10 тысяч раз: но ведь и длина волны лазера в 10 тысяч раз превышает длину волны рентгеновского излучения, и таким образом условие дифракции снова выполнено - сопоставимость длины волны с периодом кристаллической решетки. Вот посмотрим на объект, в котором нет регулярной структуры, жидкость. Вот, Олег, держи эту картинку, и я буду светить лазером, подойди поближе, картинка будет маленькая, поскольку мы не можем проецировать… смотри, ты видишь тут колечко, внутри - точка, которая характеризует прямое прохождение луча. А вот колечко - это дифракция от неорганизованной структуры жидкости. Если же перед нами кристалл, то картинка будет совершенно другой. Вот ты видишь, у нас много лучей, которые отклоняются на строго определённые углы.

Олег (доброволец): Наверное, потому что больше атомов…

Артём Оганов: Нет, за счёт того, что атомы расположены строго определённым образом, мы можем наблюдать такую картинку дифракции. Эта картинка очень симметрична, и это важно. Давайте поаплодируем Олегу за блестяще проведённый эксперимент, который 100 лет назад принёс бы ему Нобелевскую премию.

Далее - следующим годом отец и сын Брэгги научились расшифровывать дифракционные картинки, определять из них кристаллические структуры. Первые структуры были очень простыми, но сейчас благодаря новейшим методологиям, за которые Нобелевская премия была присуждена в 1985 году, можно расшифровывать уже очень-очень сложные структуры, исходя из эксперимента. Вот тот эксперимент, который мы с Олегом воспроизвели. Вот исходная структура, тут молекулы бензола, и вот такую дифракционную картинку Олег наблюдал. Сейчас уже с помощью эксперимента можно расшифровывать очень сложные структуры, в частности структуры квазикристаллов, а за открытие квазикристаллов, этого нового состояния твёрдого вещества, в прошлом году была дана Нобелевская премия по химии. Насколько динамична эта область, какие фундаментальные открытия совершаются на нашем веку! Структура белков и прочих биологически-активных молекул также расшифровывается при помощи дифракции рентгеновского изучения, этого великого кристаллографического метода.

Итак, мы знаем различные состояния вещества: упорядоченные кристаллическое и квазикристаллическое, аморфное (неупорядоченное твёрдое состояние), а также жидкое, газообразное состояние и различные полимерные состояния вещества. Зная структуру вещества, вы можете предсказать многие и многие его свойства, причём с большой степенью надёжности. Вот структура силиката магния, типа перовскита. Зная приблизительные позиции атомов, вы можете предсказать, например, такое достаточно трудное свойство, как упругие постоянные - это свойство описывается тензором 4 ранга с множеством компонент, и это сложное свойство вы можете предсказать с экспериментальной точностью, зная лишь положение атомов. А вещество это достаточно важное, оно составляет 40% объёма нашей планеты. Это самый распространённый материал на Земле. И вот понять свойства этого вещества, которое существует на больших глубинах, можно, зная лишь расположение атомов.

Я хотел бы немножко рассказать о том, как связаны свойства со структурой, как предсказывать структуру вещества для того, чтобы можно было прогнозировать новые материалы, и что было сделано с помощью такого рода методов. Почему лёд легче воды? Мы все знаем, что айсберги плавают и не тонут, мы знаем, что лёд всегда на поверхности реки, а не на дне. В чём дело? Дело в структуре: если вы посмотрите на эту структуру льда, то вы увидите в ней большие шестиугольные пустоты, и когда лёд начинает плавиться, молекулы воды забивают эти шестиугольные пустоты, за счёт этого плотность воды становится больше, чем плотность льда. И мы можем продемонстрировать, как этот процесс происходит. Я вам покажу коротенький фильм, смотрите внимательно. Плавление будет начинаться с поверхностей, так оно в самом деле происходит, но это компьютерный расчёт. И вы увидите, как плавление распространяется внутрь… молекулы двигаются, и вы видите, как забиваются эти шестиугольные каналы, и теряется правильность структуры.

Лёд имеет несколько разных форм, и очень интересна форма льда, которая получается, если забить пустоты структуры льда гостевыми молекулами. Но сама структура при этом тоже изменится. Я говорю о так называемых газовых гидратах или клатратах. Вы видите каркас из молекул воды, в котором присутствуют пустоты, в которых присутствуют гостевые молекулы или атомы. Гостевыми молекулами могут быть метан - природный газ, может быть углекислый газ, может быть, например, атом ксенона, и у каждого из этих газовых гидратов интересная история. Дело в том, что запасы гидрата метана содержат на 2 порядка больше природного газа, чем традиционные месторождения газа. Месторождения такого типа расположены, как правило, на морском шельфе и в зонах вечной мерзлоты. Проблема в том, что люди до сих пор не научились безопасно и рентабельно извлекать из них газ. Если эта проблема будет решена, то человечество сможет забыть об энергетическом кризисе, у нас будет практически неисчерпаемый источник энергии на ближайшие века. Очень интересен гидрат углекислого газа - он может быть использован как безопасный способ захоронения избытков углекислоты. Вы закачиваете углекислоту под небольшим давлением в лёд и сбрасываете его на морское дно. Этот лёд там совершенно спокойно существует ещё многие тысячи лет. Гидрат ксенона послужил объяснением ксеноновой анестезии, гипотеза, которая 60 лет назад была выдвинута великим кристаллохимиком Лайнусом Полингом: дело в том, что если человеку дать подышать ксеноном под небольшим давлением, человек перестаёт чувствовать боль. Это использовалось и, кажется, сейчас иногда используется для анестезии при хирургических операциях. Почему?

Ксенон под небольшим давлением образует соединения с молекулами воды, образуя те самые газовые гидраты, которые закупоривают распространение электрического сигнала по нервной системе человека. И болевой сигнал из оперируемой ткани просто не достигает мышц, благодаря тому, что образуется именно вот с такой структурой, гидрат ксенона. Это была самая первая гипотеза, возможно, истина немножко сложнее, но несомненно, что истина рядом. Когда мы говорим о таких вот пористых веществах, то нельзя не вспомнить микропористые силикаты, так называемые цеолиты, которые очень широко используются в промышленности для катализа, а также для разделения молекул при крекинге нефти. Например, молекулы октана и мезооктана прекрасно разделяются цеолитами: это одна и та же химическая формула, но структура молекул немножко разная: одна из них длинная и худая, вторая - короткая и толстая. И та, которая худая, проходит сквозь пустоты структуры, а та, которая толстая, отсеивается, и поэтому такие структуры, такие вещества называются молекулярными ситами. Эти молекулярные сита используются для очистки воды, в частности, та вода, которую мы пьём, в наших кранах, она должна проходить через многократные фильтрования, в том числе с помощью цеолитов. Можно таким образом избавляться от загрязнения с самыми разными химическими загрязнителями. Химические загрязнители иногда бывают крайне опасны. История знает примеры того, как отравление тяжёлыми металлами приводило к очень печальным историческим примерам.

Судя по всему, жертвами ртутного отравления были первые первый император Китая - Цинь Шихуанди, и Иван Грозный, и очень хорошо изучена так называемая болезнь сумасшедшего шляпника, в 18-19 веках в Англии целый класс людей, работающих в шляпной промышленности, очень рано заболевали странным неврологическим заболеванием, которое называется болезнью сумасшедшего шляпника. Их речь становилась бессвязной, их действия - бессмысленными, конечности их неконтролируемо дрожали, и они впадали в слабоумие и безумие. Их тело постоянно соприкасалось с ртутью, поскольку они вымачивали эти шляпы в растворах солей ртути, которая попадала в их тело и поражала нервную систему. Иван Грозный был очень прогрессивным, хорошим царём в возрасте до 30 лет, после этого он в одночасье изменился - и стал безумным тираном. Когда его тело было эксгумировано, оказалось, что у него были резко деформированы кости, и содержали они огромную концентрацию ртути. Дело в том, что царь страдал от тяжёлой формы артрита, а в то время артрит лечили втиранием ртутных мазей - это был единственное средство, и, возможно, как раз ртуть объясняет странное безумие Ивана Грозного. Цинь Шихуанди, человек, который создал Китай в его нынешнем виде, правил 36 лет, причём первые 12 лет он был марионеткой в руках своей матери, регентши, история его похожа на историю Гамлета. Мать с любовником убили его отца, а потом пытались избавиться и от него самого, история страшная. Но, повзрослев, он начал править сам - и за 12 лет он прекратил междоусобную войну между 7 царствами Китая, которая длилась 400 лет, объединил Китай, он объединил меры веса, деньги, унифицировал китайскую письменность, он построил Великую китайскую стену, он построил 6,5 тыс. километров шоссейных дорог, которые до сих пор используются, каналы, которые до сих пор используются, и это всё сделал один человек, но в последние годы он страдал какой-то странной формой маниакального безумия. Его алхимики с целью сделать его бессмертным давали ему ртутные пилюли, они считали, что это сделает его бессмертным, в результате этот человек, судя по всему, отличавшийся недюжинным здоровьем, умер, не дожив и до 50 лет, и последние годы этой короткой жизни были омрачены безумием. Свинцовое отравление, возможно, сделало своими жертвами многих римских императоров: в Риме был свинцовый водопровод, акведук, и известно, что при свинцовом отравлении определённые отделы мозга сокращаются, можно это даже на томографических картинках видеть, интеллект падает, IQ падает, человек становится очень агрессивным. Свинцовое отравление - и по сей день большая беда многих городов и стран. Чтобы избавиться от такого рода нежелательных последствий, нам нужно разрабатывать новые материалы для очистки окружающей среды.

Интересные материалы, не до конца объяснённые, - это сверхпроводники. Сверхпроводимость также была открыта 100 лет назад. Это явление во многом экзотическое, открыто оно было случайным способом. Просто охладили ртуть в жидком гелии, измерили электросопротивление, оказалось, что оно падает ровно до нуля, а позже оказалось, что сверхпроводники полностью выталкивают магнитное поле и способны левитировать в магнитном поле. Эти две характеристики сверхпроводников используются достаточно широко в высокотехнологичных приложениях. Тот тип сверхпроводимости, который был открыт 100 лет назад, был объяснён, на объяснение потребовалось полвека, это объяснение принесло Нобелевскую премию Джону Бардину и его коллегам. Но затем в 80-х годах, уже на нашем веку, был открыт новый тип сверхпроводимости, и самые лучшие сверхпроводники принадлежат именно к этому классу - высокотемпературные сверхпроводники на основе меди. Интересная особенность состоит в том, что такая сверхпроводимость до сих пор не имеет объяснений. Применений у сверхпроводников очень много. Например, с помощью сверхпроводников создают самые мощные магнитные поля, и это используется в магнитно-резонансной томографии. Левитирующие поезда на магнитном подвисании - другое применение, и вот фотография, которую я лично сделал в Шанхае на таком поезде - виден указатель скорости в 431 километр в час. Сверхпроводники бывают иногда очень экзотичными: уже 30 с небольшим лет известны органические сверхпроводники, то есть сверхпроводники на основе углерода, оказывается, сверхпроводником можно сделать даже алмаз, введя в него небольшое количество атомов бора. Графит также можно сделать сверхпроводником.

Вот интересная тоже историческая параллель про то, как свойства материалов или их незнание может иметь роковые последствия. Две истории, которые очень красивы, но, судя по всему, исторически неправильны, но я всё же их расскажу, потому что красивая история иногда лучше, чем правдивая история. В научно-популярной литературе очень часто на самом деле можно встречать упоминания о том, как эффект оловянной чумы - а вот и ее образец - погубил экспедиции Наполеона в России и капитана Скотта к Южному полюсу. Дело в том, что олово при температуре 13 градусов Цельсия претерпевает переход из металла (это белое олово) в серое олово, полупроводник, при этом резко падает плотность - и олово разваливается. Это называется «оловянная чума» - олово просто в труху рассыпается. А вот и история, которой я не встречал полноценных объяснений. Наполеон приходит в Россию с 620 тысячной армией, даёт всего несколько относительно небольших сражений - и доходит до Бородина уже всего 150 тысяч человек. Приходит 620, до Бородина почти без боя доходит 150 тысяч. При Бородине ещё около 40 тысяч жертв, потом отступление из Москвы - и до Парижа живыми доходят 5 тысяч. Кстати, и отступление тоже было почти без боя. Что вообще происходит? Как с 620 тысяч без боя скатиться до 5 тысяч? Есть историки, которые утверждают, что виновата во всём оловянная чума: пуговицы на мундирах солдат были сделаны из олова, олово рассыпалось, как только наступили холода, - и солдаты оказались фактически голыми на русском морозе. Проблема в том, что пуговицы делали из грязного олова, которое устойчиво к оловянной чуме.

Очень часто можно видеть в научно-популярной прессе упоминание о том, что капитан Скотт по разным версиям либо вёз с собой аэропланы, в которых топливные баки имели оловянные припои, либо консервы в оловянных банках - олово опять-таки рассыпалось, и экспедиция погибла от голода и холода. Я вообще-то читал дневники капитана Скотта - ни о каких аэропланах он не упомянул, у него были какие-то аэросани, но опять-таки про топливный бак он не пишет, и про консервы он тоже не пишет. Так что эти гипотезы, судя по всему, неверны, но очень интересны и поучительны. И помнить про эффект оловянной чумы во всяком случае полезно, если вы собираетесь в холодный климат.

Вот другой опыт, и тут мне понадобится кипяток. Другой эффект, связанный с материалами и их структурой, который не пришёл бы в голову ни одному человеку, - эффект памяти форм, также открытый совершенно случайно. На этой иллюстрации вы видите, что мои коллеги сделали из этого провода две буквы: Т У, Технический Университет, они закалили эту форму при высоких температурах. Если закалить какую-то форму при высокой температуре, материал будет помнить эту форму. Можно сделать сердечко, например, подарить возлюбленной и сказать: это сердечко будет помнить мои чувства вечно… потом эту форму можно разрушить, но как только вы опускаете его в горячую воду, форма восстанавливается, это выглядит как волшебство. Вы только что сломали эту форму, но кладёте в горячую воду - форма восстанавливается. И всё это происходит благодаря очень интересному и достаточно тонкому структурному превращению, которое происходит в этом материале при температуре 60 градусов Цельсия, именно поэтому нужна в нашем опыте горячая вода. И такое же превращение происходит и в стали, но в стали он происходит слишком медленно - и памяти эффекта формы не возникает. Представляете себе, если б сталь тоже такой эффект показывала, мы бы жили в совершенно другом мире. Эффект памяти формы находит очень много применений: зубные скобки, сердечные шунты, части двигателя в самолётах для снижения шума, спайки в газопроводах и нефтепроводах. А сейчас мне понадобится ещё один доброволец... пожалуйста, как тебя зовут? Вика? Нам понадобится помощь Вики с этим проводом, это провод с памятью формы. Тот самый сплав нитинол, сплав никеля и титана. Этот провод был закалён в форме прямого провода, и он эту форму будет помнить вечно. Вика, возьми кусочек этого провода и его всячески искорёжь, сделай так, чтобы он был как можно более непрямым, только узлы не завязывай: узел не распутается. И теперь окунай его в кипяток, и провод вспомнит эту форму... ну как, распрямился? Этот эффект можно наблюдать вечно, я, наверное, тысячу раз видел его, но каждый раз, как ребёнок, смотрю и восхищаюсь, какой красивый эффект. Давайте поаплодируем Вике. Было бы здорово, если бы мы научились такие материалы предсказывать и на компьютере.

А вот и оптические свойства материалов, которые тоже совершенно бывают нетривиальными. Оказывается, многие материалы, почти что все кристаллы, расщепляют луч света на два луча, которые путешествуют в разных направлениях и с разной скоростью. В результате, если вы смотрите через кристалл на какую-то надпись, то надпись всегда будет чуть-чуть двоиться. Но, как правило, неразличимо для нашего глаза. В некоторых же кристаллах этот эффект настолько силён, что вы действительно можете видеть две надписи.

Вопрос из зала: Вы сказали - с разной скоростью?

Артем Оганов: Да, скорость света постоянна только в вакууме. В конденсируемых средах она ниже. Далее, мы привыкли думать, что у каждого материала есть определённый цвет. Рубин - красный, сапфир - синий, но, оказывается, цвет также может зависеть от направления. Вообще одна из главных характеристик кристалла - это анизотропия - зависимость свойств от направления. Свойства в этом направлении и в этом направлении различаются. Вот минерал кордиерит, у которого в разных направлениях цвет меняется от коричневато-жёлтого до синего, это один и тот же кристалл. Мне кто-нибудь не верит? Я принёс специально кристалл кордиерита, чтобы, пожалуйста… вот смотри, какой цвет?

Вопрос из зала: Кажется, белый, а вот так вот…

Артем Оганов: От какого-то светлого, типа белого, до фиолетового, вы просто вращаете кристалл. На самом деле есть исландская легенда о том, как викинги открыли Америку. И многие историки видят в этой легенде указание на использование этого эффекта. Когда викинги потерялись посреди Атлантического океана, их конунг вынул некий солнечный камень, и в сумеречном свете сумел определить направление на Запад, и так они доплыли до Америки. Что такое солнечный камень, никто не знает, но многие историки считают, что солнечный камень - это то, что Вика держит в руках, кордиерит, кстати, кордиерит встречается у берегов Норвегии, и с помощью этого кристалла действительно можно ориентироваться в сумеречном свете, в вечернем свете, а также в полярных широтах. И этот эффект использовался ВВС США вплоть до 50-х годов, когда на смену ему пришли более совершенные способы. А вот еще один интересный эффект - александритовый, если у кого есть желание, я принёс кристалл синтетического александрита, и его цвет меняется в зависимости от источника света: при дневном и электрическом. И, наконец, ещё один интересный эффект, который много веков не могли понять учёные и искусствоведы. Чаша Ликурга - это объект, который был сделан римскими ремесленниками более 2 тысяч лет назад. В рассеянном свете эта чаша имеет зелёный цвет, а в проходящем - красный. И удалось этопонять буквально несколько лет назад. Оказалось, что чаша сделана не из чистого стекла, а содержит наночастицы золота, которые и создают этот эффект. Сейчас мы понимаем природу цвета - цвет связан с определёнными диапазонами поглощения, с электронной структурой вещества, и это, в свою очередь, связано и с атомной структурой вещества.

Вопрос из зала: Понятия «отражённый» и «проходящий» можно пояснить?

Артем Оганов: Можно! Кстати, отмечу, что эти самые спектры поглощения и определяют, почему у кордиерита разный цвет в разных направлениях. Дело в том, что сама структура кристалла - в частности, кордиерита - выглядит по-разному в разных направлениях, и свет в этих направлениях поглощается по-разному.

Что такое белый свет? Это весь спектр от красного до фиолетового, и когда свет проходит сквозь кристалл, часть этого диапазона поглощается. Например, кристалл может поглотить синий цвет, и что будет в результате, можете видеть из этой таблицы. Если вы поглощаете синие лучи, то на выходе у вас будет оранжевый цвет, то есть когда вы видите что-то оранжевое, вы знаете, что это вещество поглощает в синем диапазоне. Рассеянный свет - это когда у вас лежит та же самая чаша Ликурга на столе, падает свет, и часть этого света рассеивается и попадает вам в глаза. Рассеяние света подчиняется совершенно другим законам и, в частности, зависит от зернистости объекта. Благодаря рассеиванию света небо голубое. Есть закон Рэлеевского рассеяния, с помощью которого можно объяснить эти цвета.

Я вам продемонстрировал, как свойства связаны со структурой. А как можно предсказывать кристаллическую структуру, мы рассмотрим вкратце сейчас. Значит, задача предсказания кристаллических структур до самого недавнего времени считалась нерешаемой. Сама эта задача формулируется следующим образом: как найти расположение атомов, которое дает максимальную устойчивость - то есть наименьшую энергию? Как это сделать? Можно, конечно, перебрать все варианты расположения атомов в пространстве, но оказывается, что таких вариантов настолько много, что перебрать их вам не хватит жизни, на самом деле даже для достаточно простых систем, скажем, с 20 атомами, вам потребуется больше, чем время жизни Вселенной, чтобы перебрать все эти возможные комбинации на компьютере. Поэтому считалось, что эта задача нерешаемая. Тем не менее, эту задачу решить удалось, причём несколькими методами, и самый эффективный метод, хоть, может, это нескромно звучит, был разработан моей группой. Метод называется «Успех», «USPEX», эволюционный метод, эволюционный алгоритм, суть которого я постараюсь вам сейчас объяснить. Задача эквивалентна нахождению глобального максимума на какой-то многомерной поверхности - для простоты рассмотрим двумерную поверхность, поверхность Земли, где нужно найти самую высокую гору, не имея карт. Давайте сформулируем это так, как сформулировал это мой австралийский коллега Ричард Клегг - он австралиец, он любит кенгуру, и в его формулировке с помощью кенгуру, достаточно неинтеллектуальных животных, нужно определить самую высокую точку на поверхности Земли. Кенгуру понимает только простые инструкции - иди вверх, иди вниз. В эволюционном алгоритме мы скидываем десант кенгуру, случайно, в разные точки планеты и даём каждому из них инструкцию: иди вверх, до вершины ближайшего холма. И они идут. Когда эти кенгуру доходят до Воробьёвых гор, например, а когда доходят может быть до Эльбруса, и те из них, кто не добрались высоко, отсеиваются, отстреливаются. Приходит охотник, чуть не сказал, художник, приходит охотник и отстреливает, а те, которые выжили, получают право размножаться. И благодаря этому удаётся из всего пространства поиска выделить наиболее перспективные области. И шаг за шагом, отстреливая всё более и более высоких кенгуру, вы сдвинете популяцию кенгуру к глобальному максимуму. Кенгуру будут производить всё более успешное потомство, охотники будут отстреливать всё более высоко забирающихся кенгуру, и таким образом можно эту популяцию просто загнать на Эверест.

И вот в этом состоит суть эволюционных методов. Для простоты я опускаю технические детали, как это именно было реализовано. А вот и еще одна двумерная реализация этого метода, тут поверхность энергий, нам нужно найти самую синюю точку, вот наши изначальные, случайные, структуры - вот эти жирные точки. Расчет сразу же понимает, какие из них плохие, вот - в красных и жёлтых областях, какие из них самые многообещающие: в синих, зеленоватых областях. И шаг за шагом плотность опробования самых перспективных областей растёт до тех пор, пока мы не находим наиболее приспособленную, наиболее устойчивую структуру. Есть разные методы для предсказания структур - методы случайного поиска, искусственного отжига и так далее, но наиболее мощный метод оказался этот, эволюционный.

Самое сложное - это как производить из родителей потомков на компьютере. Как взять две родительские структуры и из них сделать ребёнка? На самом деле, на компьютере можно делать детей не только из двух родителей, мы экспериментировали, мы из трёх, и из четырёх пробовали делать. Но, как выясняется, это ни к чему хорошему не приводит, так же, как и в жизни. У ребёнка лучше, если два родителя. Один родитель тоже, кстати, работает, два родителя - оптимально, а три или четыре - это уже не работает. У эволюционного метода есть несколько интересных особенностей, которые, кстати, роднят это с биологической эволюцией. Мы видим, как из неприспособленных, случайных структур, с которых мы начинаем расчёт, в ходе расчёта появляются высокоорганизованные, высокоупорядоченные решения. Мы видим, что расчёты наиболее эффективны тогда, когда популяция структур наиболее разнообразная. Самые стабильные и самые выживающие популяции - это популяции разнообразия. Вот, например, чем мне нравится Россия, так это тем, что в России - 150 с лишним народов. Есть светловолосые, есть темноволосые, есть всякие лица кавказской национальности вроде меня, и все это придаёт российской популяции стабильность и будущность. Однообразные популяции будущего не имеют. Это видно из эфолюционных расчетов предельно ясно.

Можем ли мы предсказать, что устойчивой формой углерода при атмосферных давлениях является графит? Да. Этот расчёт очень быстр. Но помимо графита мы производим несколько интересных чуть менее устойчивых решений в том же расчёте. И эти решения тоже могут быть интересны. Если мы повышаем давление - графит уже неустойчив. А устойчив алмаз, и мы это тоже очень легко находим. Смотрите, как из неупорядоченных начальных структур расчёт быстро производит алмаз. Но перед тем, как алмаз найден, производится целый ряд интереснейших структур. Например, вот эта структура. В то время, как у у алмаза присутствуют шестиугольные кольца, здесь видны 5 и 7-угольные кольца. Эта структура лишь ненамного уступает по стабильности алмазу, и мы поначалу думали, что это курьёз, а потом оказалось, что это новая, реально существующая форма углерода, которая была установлена совсем недавно нами и нашими коллегами. Этот расчёт был сделан при 1 миллионе атмосфер. Если мы давление повысим до 20 миллионов атмосфер, алмаз перестанет быть устойчив. И вместо алмаза будет устойчива очень странная структура, о стабильности которой для углерода при таких давлениях догадывались уже много десятилетий, и наш расчет это подтверждает.

Много что было сделано и нами, и нашими коллегами с помощью вот этого метода, перед вами небольшая подборка разных открытий. Позвольте мне лишь о некоторых из них рассказать.

С помощью этого метода можно заменить лабораторное открытие материалов на компьютерное. В лабораторном открытии материалов непревзойдённый чемпионом был Эдисон, говоривший: «я не потерпел 10 тысяч неудач, я лишь нашел 10 тысяч способов, которые не работают». Это вам говорит о том, сколько надо попыток, неудачных попыток совершить прежде, чем совершить реальное открытие этим методом, а с помощью компьютерного дизайна можно добиваться успеха в 1 попытке из 1, в 100 из 100, в 10 тысячах из 10 тысяч, это наша цель - заменить эдисоновский метод на нечто гораздо более продуктивное.

Мы можем теперь оптимизировать не только энергию, но и любое свойство. Самое простое свойство - плотность, и самым плотным материалом из известных до сих пор является алмаз. Алмаз вообще рекордсмен во многих отношениях. В кубическом сантиметре алмаза содержится больше атомов, чем в кубическом сантиметре любого другого вещества. Алмаз - рекордсмен по твёрдости, и это также наименее сжимаемое вещество из известных. Можно ли эти рекорды побить? Теперь мы можем задать это вопрос компьютеру, и компьютер даст ответ. И ответ - да, какие-то из этих рекордов побить можно. Оказалось, что по плотности алмаз побить достаточно легко, есть более плотные формы углерода, которые имеют право на существование, но пока не синтезируются. Эти формы углерода бьют алмаз не только по плотности, но и по оптическим свойствам. Они будут иметь более высокие показатели преломления и дисперсии света - что это значит? Показатель преломления алмаза обеспечивает алмазу его непревзойдённый блеск и внутреннее отражение света - а дисперсия света означает, что белый свет будет расщепляться на спектр от красного до фиолетового ещё в большей степени, чем это делает алмаз. Вот, кстати, материал, который часто заменяет алмаз в ювелирной промышленности, - кубический диоксид циркония, фианит. Он превосходит алмаз по дисперсии света, но, к сожалению, уступает алмазу по блеску. А новые формы углерода победят алмаз по обоим показателям. А что насчёт твёрдости? До 2003 года считалось, что твёрдость - это свойство, которое люди никогда не научатся предсказывать и рассчитывать, в 2003 году всё поменялось с работой китайских учёных, и этим летом я посетил Яншанский университет в Китае, где получил очередную степень почётного профессора, и там я побывал в гостях у основателя всей этой теории. Эта теорию нам удалось развить.

Вот таблица, которая показывает, как расчётные определения твёрдости согласуются с экспериментом. Для большинства нормальных веществ согласие прекрасное, но для графита модели предсказывали, что он должен быть сверхтвёрдым, что очевидно неверно. Нам удалось понять и устранить эту ошибку. И теперь с помощью этой модели мы надежно предсказываем твёрдость для любых веществ, и мы можем задать компьютеру следующий вопрос: какое вещество самое твёрдое? Можно ли превзойти алмаз по твердости? Люди вообще-то думали над этим много-много десятилетий. Итак, какая самая твёрдая структура у углерода? Ответ был обескураживающий: алмаз, и ничего более твердого в углероде быть не может. Но можно найти структуры углерода, которые будут по твёрдости близки к алмазу. Структуры углерода, которые близки к алмазу по твёрдости, действительно имеют право на существование. И одна из них - та, которую я показал вам раньше, с 5- и 7-членными каналами. Дубровинским в 2001 году было предложено в литературе ультратвёрдое вещество - диоксид титана, считалось, что по твердости он ненамного уступает алмазу, но были сомнения. Эксперимент был достаточно спорным. Практически все экспериментальные измерения из той работы были рано или поздно опровержены: твёрдость померить было очень сложно, ввиду малого размера образцов. Но расчёт показал, что твёрдость также была ошибочно измерена в том эксперименте, и реальная твёрдость диоксида титана примерно в 3 раза меньше того, что утверждали экспериментаторы. Так что с помощью такого рода расчётов можно даже судить, какой эксперимент надёжен, какой - нет, настолько эти расчёты сейчас достигли высокой точности.

С углеродом связана еще одна история, которую я хотел бы вам рассказать - особенно бурно она разворачивалась в последние 6 лет. Но началась она 50 лет назад, когда американскими исследователями был проведён такой эксперимент: взяли графит и сжали его до давления порядка 150-200 тысяч атмосфер. Если графит сжимать при высоких температурах, он должен перейти в алмаз, наиболее устойчивую форму углерода при высоких давлениях - именно так алмаз и синтезируют. Если же делать этот эксперимент при комнатной температуре, то алмаз образоваться не может. Почему? Потому что перестройка структуры, которая требуется для превращения графита в алмаз, слишков велика, слишком непохожи эти структуры, и слишком велик энергетический барьер, который нужно преодолеть. И вместо образования алмаза мы будем наблюдать образование некой другой структуры, не самой устойчивой, но той, у которой наименее высокий барьер образования. Мы предложили такую структуру - и назвали ее M-углерод, это та самая структура с 5- и 7-членными кольцами; мои армянские друзья шутя называют его «муглерод-шмуглерод». Оказалось, что эта структура полностью описывает результаты того опыта 50-летней давности, а опыт был повторён много раз. Опыт, кстати, очень красивый - сжимая при комнатной температуре графит (чёрный, мягкий непрозрачный полуметалл), под давлением исследователи получали прозрачный сверхтвёрдый неметалл: совершенно фантастическое превращение! Но это не алмаз, его свойства не согласуются с алмазом, а наша гипотетическая тогда структура полностью описывала свойства этого вещества. Мы страшно обрадовались, написали статью и опубликовали ее в престижном журнале Physical Review Letters, и почивали на лаврах ровно год. Через год американские и японские учёные нашли новую структуру, совершенно от неё отличавшуюся, вот эту, с 4- и 8-членными кольцами. Эта структура полностью отличается от нашей, но почти так же хорошо описывает экспериментальные данные. Проблема в том, что экспериментальные данные были низкого разрешения, и под них подходило много других структур. Прошло ещё полгода, китаец по фамилии Ванг предложил W-углерод, и W-углерод тоже объяснял экспериментальные данные. Вскоре история стала гротескной - в нее влились новые китайские группы, а китайцы любят производить, и они наштамповали порядка 40 структур, и они все подходят под экспериментальные данные: P-, Q-, R-, S-углерод, Q-углерод, Х-, Y-, Z-углерод, М10-углерод известен, Х’-углерод, и так далее - уже и алфавита не хватает. Итак, кто прав? Вообще-то говоря, прав притязаний на правоту у нашего М-углерода поначалу было ровно столько же, сколько и у всех остальных.

Реплика из зала: Все правы.

Артем Оганов: Такого тоже не бывает! Дело в том, что природа выбирает всегда экстремальные решения. Не только люди экстремисты, но и природа тоже экстремистка. При высоких температурах природа выбирает наиболее устойчивое состояние, потому что при высоких температурах можно перейти через любой энергетический барьер, а при низких температурах природа выбирает наименьший барьер, и победитель тут может быть только один. Чемпион может быть только один - но кто именно? Можно провести эксперимент высокого разрешения, но люди пытались 50 лет, и ни у кого ничего не получилось, все результаты были низкого качества. Можно провести расчёт. И в расчёте можно было бы считать активационные барьеры образования всех этих 40 структур. Но, во-первых, китайцы до сих пор штампуют новые и новые структуры, и сколько бы вы ни пытались, всё равно найдётся какой-нибудь китаец, который скажет: а у меня есть ещё одна структура, и вы до конца жизни будете считать эти активационные барьеры, пока вас не отправят на заслуженный отдых. Это первая сложность. Вторая сложность - считать активационные барьеры очень и очень тяжело в твёрдотельных превращениях, это задача, которая крайне нетривиальная, нужны особые методы и мощнейшие компьютеры. Дело в том, что эти превращения происходят не во всём кристалле, а вначале в маленьком фрагменте - зародыше, и потом распространяется в зародыш и дальше. И моделировать этот зародыш - крайне сложная задача. Но мы такой метод нашли, метод, который был разработан раньше австрийскими и американскими учёными, и приспособили его под нашу задачу. Нам удалось этот метод так модифицировать, что одним ударом мы смогли решить эту задачу раз и навсегда. Мы поставили задачу следующим образом: если вы начинаете с графита, жёстко заданное начальное состояние, а конечное состояние задано расплывчато - любая тетраэдрическая, sp3-гибридизованная форма углерода (а именно такие состояния мы и ожидаем под давлением), то какой из барьеров будет минимальным? Этот метод умеет считать барьеры и находит минимальный барьер, но если мы задаём конечное состояние как ансамбль разных структур - то мы можем решить задачу полностью. Мы начали расчет с пути превращения графит - алмаз в качестве «затравки», мы знаем, что это такое превращение не наблюдается в эксперименте, но нам было интересно - что сделает расчёт с этим превращением. Мы подождали немножко (на самом деле, этот расчет занял полгода на суперкомпьютере) - и расчет вместо алмаза нам выдал М-углерод.

Вообще, надо сказать, я крайне везучий человек, шансов на победу у меня было 1/40, потому что было порядка 40 структур, у которых были равноправные шансы победить, но лотерейный билет снова я вытащил. Наш М-углерод победил, мы опубликовали наши результаты в престижном новом журнале Scientific Reports - это новый журнал группы Nature, и через месяц после того, как мы опубликовали наши теоретические результаты, в том же журнале вышли результаты эксперимента высокого разрешения, впервые за 50 лет полученные. Исследователи из Йельского университета сделали эксперимент высокого разрешения и проверили все эти структуры, и оказалось, что только М-углерод удовлетворяет всем экспериментальным данным. И теперь в списке форм углерода есть ещё один экспериментально и теоретически установленный аллотроп углерода, М-углерод.

Упомяну про ещё одно алхимическое превращение. Под давлением ожидается, что все вещества будут превращаться в металл, рано или поздно любое вещество станет металлом. А что будет происходить с веществом, которое изначально уже металл? Например, натрий. Натрий вообще не просто металл, а удивительный металл, описывающийся моделью свободных электронов, то есть это предельный случай хорошего металла. Что будет, если сдавить натрий? Оказывается, что натрий перестанет быть хорошим металлом - вначале натрий превратится в одномерный металл, то есть электричество будет проводить только в одном направлении. При более высоком давлении мы предсказали, что натрий вообще потеряет металличность и превратится в красноватый прозрачный диэлектрик, а если повысить давление ещё больше, то он станет бесцветным, как стёклышко. Итак - вы берёте серебристый металл, сдавливаете его - вначале он превращается в плохой металл, чёрный, как уголь, сдавливаете дальше - он превращается в красноватый прозрачный кристалл, внешне напоминающий рубин, а потом становится белым, как стёклышко. Мы это предсказали, и журнал Nature, куда мы это отправили, отказался это публиковать. Редактор в течение нескольких дней вернул текст и сказал: мы не верим, слишком экзотично. Мы нашли экспериментатора, Михаила Еремца, который готов был это предсказание проверить, - и вот перед вами результат. При давлении 110 Гигапаскаль, это 1,1 миллиона атмосфер, это всё ещё серебристый металл, при 1,5 миллиона атмосфер - это чёрный как уголь плохой металл. При 2 миллионах атмосфер - это прозрачный красноватый неметалл. И уже с этим экспериментом мы очень легко опубликовали наши результаты. Это, кстати, достаточно экзотичное состояние вещества, потому что электроны уже не размазаны в пространстве (как в металлах) и не локализованы на атомах или на связях (как в ионных и ковалентных веществах) - валентные электроны, которые натрию обеспечивали металличность, зажаты в пустотах пространства, там, где нет атомов, и локализованы они очень сильно. Такое вещество можно назвать электридом, т.е. солью, где роль отрицательно заряженных ионов, анионов, выполняют не атомы (скажем, фтора, хлора, кислорода), а сгустки электронной плотности, и наша форма натрия есть самый простой и самый яркий пример электрида из известных.

Можно использовать такого рода расчёты и для понимания вещества земных и планетных недр. Мы узнаём о состоянии земных недр главным образом по непрямым данным, по сейсмологическим данным. Мы знаем, что есть металлическое, главным образом состоящее из железа, ядро Земли, и неметаллическая, состоящая из силикатов магния, оболочка, называющаяся мантией, а у самой поверхности - тоненькая земная кора, на которой мы обитаем, и которая нам известна как раз очень хорошо. А внутренности Земли нам неизвестны почти вовсе. Прямым опробованием мы можем изучить только самую-самую поверхность Земли. Самая глубокая скважина - это Кольская сверхглубокая, ее глубина 12,3 километра, пробурена в СССР, дальше никто не мог добуриться. Американцы пытались буриться, разорились на этом проекте и прекратили его. В СССР вложили огромные суммы, добурили до 12 километров, потом случилась перестройка, и проект заморозили. Но радиус Земли в 500 раз больше, и даже Кольская сверхглубокая скважина пробурила только самую поверхность планеты. А ведь вещество глубин Земли определяет лик Земли: землетрясения, вулканизм, дрейф континентов. Магнитное поле формируется в ядре Земли, до которого нам никогда не добраться. Конвекция расплавленного внешнего ядра Земли и ответственна за образование магнитного поля Земли. Кстати говоря, внутреннее ядро Земли - твёрдое, а внешнее - расплавленное, это как шоколадная конфета с расплавленным шоколадом, а внутри орешек - так можно себе представить ядро Земли. Конвекция твёрдой мантии Земли - очень медленная, ее скорость порядка 1 сантиметра в год; более горячие потоки идут вверх, более холодные - вниз, и это конвективное движение мантии Земли и ответственно за дрейф континентов, вулканизм, землетрясения.

Важный вопрос - какова температура в центре Земли? Мы знаем давление из сейсмологических моделей, а температуру эти модели не дают. Температуру определяют следующим образом: мы знаем, что внутреннее ядро твёрдое, внешнее ядро жидкое, и что ядро состоит из железа. Таким образом, если вы знаете температуру плавления железа на этой глубине, то вы знаете температуру ядра на этой глубине. Были произведены эксперименты, но они дали неопределённость в 2 тысячи градусов, и были произведены расчёты, и расчёты поставили точку на этом вопросе. Температура плавления железа на границе внутреннего и внешнего ядра оказалась порядка 6,4 тысяч градусов Кельвина. Но когда геофизики узнали об этом результате, то оказалось, что эта температура слишком велика для того, чтобы правильно воспроизводить характеристики магнитного поля Земли - эта температура слишком высока. И тут физики вспомнили, что вообще-то ядро - это не чистое железо, а содержит различные примеси. Какие, мы до сих пор точно не знаем, но среди кандидатов - кислород, кремний, сера, углерод, водород. Варьируя разные примеси, сравнивая их эффекты, удалось понять, что температура плавления должна быть понижена на примерно 800 градусов. 5600 градусов Кельвина - такая температура на границе внутреннего и внешнего ядер Земли, и эта оценка является в данный момент общепринятой. Этот эффект понижения температуры примесями, эвтектическое понижение температуры плавления, хорошо известен, благодаря этому эффекту наша обувь страдает зимой - солью посыпаются дороги для того, чтобы понизить температуру плавления снега, и благодаря этому твёрдый снег лёд переходит в жидкое состояние, и наша обувь страдает от этой солёной воды.

А вот, пожалуй, наиболее сильный пример этого же явления - это сплав Вуда - сплав, который состоит из четырех металлов, там есть висмут, свинец, олово и кадмий, каждый из этих металлов имеет относительно высокую температуру плавления, но эффект взаимного понижения температуры плавления работает настолько, что сплав Вуда плавится в кипящей воде. Кто хочет этот опыт проделать? Между прочим, этот образец сплава Вуда я купил в Ереване на чёрном рынке, что, наверное, придаст этому опыту дополнительный колорит.

Лейте кипяток, а я буду держать сплав Вуда, и вы увидите, как капли сплава Вуда будут падать в стакан.

Падают капли - всё, достаточно. Он плавится при температуре горячей воды.

И вот это эффект происходит в ядре Земли, за счёт этого температура плавления железистого сплава понижается. Но вот теперь следующий вопрос: а всё-таки из чего состоит ядро? Мы знаем, что там много железа и есть какие-то легкие элементы-примеси, у нас 5 кандидатов. Мы начали с наименее вероятных кандидатов - таковыми считались углерод и водород. Надо сказать, что до недавнего времени мало кто уделял внимание этим кандидатам, оба считались маловероятными. Мы решили это проверить. С сотрудницей МГУ Зульфией Бажановой мы решили взяться за это дело, предсказать стабильные структуры и стабильные составы карбидов и гидридов железа в условиях ядра Земли. Мы также это сделали и для кремния, где никаких особых сюрпризов не обнаружили, - а для углерода оказалось, что те соединения, которые считались устойчивыми в течение многих десятилетий, на самом деле при давлениях ядра Земля оказываются неустойчивыми. И оказывается, что углерод - очень хороший кандидат, на самом деле одним только углеродом можно объяснить многие свойства внутреннего ядра Земли идеально, вопреки прежним работам. Водород же оказался достаточно плохим кандидатом, одним лишь водородом нельзя объяснить ни одного свойства ядра Земли. Водород может присутствовать в маленьких количествах, но главным элементом-примесью в ядре Земли он быть не может. Для гидридов водорода под давлением мы обнаружили и сюрприз - оказалось, что существует устойчивое соединение с формулой, противоречащей школьной химии. Нормальный химик формулы гидридов водорода напишет как FeH 2 и FeH 3 , вообще говоря, под давлением возникает ещё FeH, и с этим смирились - но то, что под давлением может возникать FeH 4 , стало настоящим сюрпризом. Если наши дети в школе напишут формулу FeH 4 , я гарантирую, что они получат двойку по химии, скорее всего, даже в четверти. Но оказывается, что под давлением правила химии нарушаются - и такие экзотические соединения возникают. Но, как я уже сказал, гидриды железа вряд ли имеют значение для внутренностей Земли, вряд ли водород там присутствует в значительных количествах, а вот углерод, скорее всего, присутствует.

И, наконец, последняя иллюстрация, про мантию Земли, вернее, про границу ядра и мантии, так называемый слой D”, обладающий очень странными свойствами. Одним из свойств была анизотропия распространения сейсмических волн, звуковых волн: в вертикальном направлении и в горизонтальном направлении скорости значительно различаются. Почему это так? Долгое время не удавалось понять. Оказывается, что в слое на границе ядра и мантии Земли образуется новая структура силиката магния. Это нам удалось понять 8 лет назад. Одновременно мы и наши японские коллеги опубликовали 2 работы в Science и Nature, которые доказали существование вот этой новой структуры. Видно сразу, что эта структура совершенно по-разному выглядит в разных направлениях, и ее свойства должны различаться в разных направлениях - в том числе, и упругие свойства, которые отвечают за распространение звуковых волн. С помощью этой структуры удалось объяснить все те физические аномалии, которые были обнаружены и доставляли неприятности в течение многих-многих лет. Удалось даже сделать несколько предсказаний.

В частности, на меньших планетах, таких как Меркурий и Марс, не будет слоя, подобного слою D”. Там не хватит давления для стабилизации этой структуры. Также удалось сделать предсказание, что по мере охлаждения Земли этот слой должен расти, потому что устойчивость пост-перовскита растёт с понижением температуры. Возможно, что когда Земля образовалась, этого слоя и вовсе не было, а рожден он был в ранней фазе развития нашей планеты. И вот всё это удаётся понять благодаря предсказаниям новых структур кристаллических веществ.

Реплика из зала: Благодаря генетическому алгоритму.

Артем Оганов: Да, хотя вот эта вот последняя история про пост-перовскит предшествовала изобретению вот этого эволюционного метода. Кстати, она и натолкнула меня на изобретение этого метода.

Реплика из зала: Так 100 лет этому генетическому алгоритму, там что уже только не делали.

Артем Оганов: Этот алгоритм был создан мной и моим аспирантом в 2006 году. Кстати, называть его «генетическим» неверно, более правильное название - «эвлюционный». Эволюционные алгоритмы появились в 70-х годах, и они нашли применение в очень многих областях техники и науки. Например, автомобили, корабли и самолёты - их оптимизируют при помощи эволюционных алгоритмов. Но для каждой новой задачи эволюционный алгоритм - совершенно другой. Эволюционные алгоритмы - это не один метод, а огромная группа методов, целая огромная область прикладной математики, и для каждого нового типа задач нужно изобрести новый подход.

Реплика из зала: Какая математика? Генетика это.

Артем Оганов: Это не генетика - это именно математика. И для каждой новой задачи нужно с нуля изобрести ваш новый алгоритм. И люди на самом деле до нас пытались изобрести эволюционные алгоритмы и адаптировать их для предсказания кристаллических структур. Но они взяли слишком буквально алгоритмы из других областей - и это не сработало, поэтому нам пришлось с нуля создать новый метод, и он оказался очень мощным. Хотя область эволюционных алгоритмов существует примерно столько же, сколько я - по меньшей мере, с 1975 года, для предсказания кристаллических структур потребовались достаточно большие усилия, чтобы создать работающий метод.

Все эти примеры, которые я вам привёл, показывают, как понимание структуры вещества и способность предсказывать структуру вещества приводят к дизайну новых материалов, которые могут иметь интересные оптические свойства, механические свойства, электронные свойства. Материалы, которые составляют недра Земли и других планет. В данном случае можно решать целый спектр интереснейших задач на компьютере при помощи этих методов. Огромный вклад в развитие этого метода и его применение внесли мои сотрудники и более 1000 пользователей нашего метода в разных частях света. Всех этих людей и организаторов этой лекции, и вас - за внимание - позвольте сердечно поблагодарить.

Обсуждение лекции

Борис Долгин: Спасибо большое! Спасибо большое, Артём, спасибо большое организаторам, давшим нам площадку для этой версии публичных лекций, спасибо большое РВК, которая нас в этой инициативе поддержала, я уверен, что исследования Артёма продолжатся, значит, возникнет и новый материал для его лекции у нас, вот, потому что надо сказать, кое-что из того, что звучало сегодня, вообще-то на момент предыдущих лекций по сути ещё не существовало, поэтому это имеет смысл.

Вопрос из зала: Скажите, пожалуйста, как же обеспечить комнатную температуру при столь высоком давлении? Любая система пластического деформирования сопровождается тепловыделением. Вы, к сожалению, не сказали об этом.

Артем Оганов: Дело в том, что всё зависит от того, как быстро вы проводите сжатие. Если сжатие проводится очень быстро, например, в ударных волнах, то оно обязательно сопровождается нагреванием, резкое сжатие приводит обязательно к росту температур. Если же сжатие вы производите медленно, то достаточно времени у образца, чтобы обменяться теплом с его окружением и прийти в тепловое равновесие с его средой.

Вопрос из зала: И ваша установка это позволяла сделать?

Артем Оганов: Эксперимент был проведён не мной, я делал только расчёты и теорию. Я себя к эксперименту не подпускаю по внутренней цензуре. А опыт проводился в камерах с алмазными наковальнями, где между двумя маленькими алмазами сдавливается образец. В таких экспериментах у образца настолько много времени прийти в тепловое равновесие, что вопроса тут не возникает.

1. 1. Компьютерный дизайн новыхматериалов: мечта или реальность? Артем Оганов (ARO) (1) Department of Geosciences (2) Department of Physics and Astronomy (3) New York Center for Computational Sciences State University of New York, Stony Brook, NY 11794-2100 (4) Moscow State University, Moscow, 119992, Russia.
2. 2. Cтроение материи: атомы, молекулыДревние догадывались, что вещество состоит из частиц:«когда еще Он (Бог) не сотворил ни земли, ни полей,ни начальных пылинок вселенной» (Притчи, 8:26)(также – Эпикур, Лукреций Кар, древние индусы,...)В 1611 г. И. Кеплер предположил, что структура льдаформа снежинок определяется их атомным строением
3. 3. Cтроение материи: атомы, молекулы, кристаллы 1669 г. – рождение кристаллографии: Николай Стенон формулирует первый количественный закон кристаллографии “Кристаллография.. непродуктивна, существует лишь для самой себя, не имеет следствий… не будучи нигде по-настоящему нужной, она развивалась внутри себя. Она дает разуму некое ограниченное удовлетворение, и ее детали столь многообразны, что ее можно назвать неисчерпаемой; именно поэтому она заарканивает даже лучших людей столь цепко и столь надолго» (И.В. Гете, кристаллограф-любитель, 1749-1832) Людвиг Больцман (1844-1906) – великий австрийский физик, построивший все свои теории на представлениях об атомах. Критика атомизма привела его к самоубийству в 1906 г. В 1912 г. гипотеза об атомном строении вещества была доказана экспериментами Макса фон Лауэ.
4. 4. Cтруктура – основа понимания свойств и поведения материалов (from http://nobelprize.org) Цинковая обманка ZnS. Одна из первых структур, решенных Брэггами В 1913 г. Сюрприз: в структуре НЕТ молекул ZnS!
5. 5. Дифракция рентгеновских лучей – основной методэкспериментального определения кристаллической структуры Структура Дифракционная картина
6. 6. Соотношение структуры и дифракционной картины Какими будут дифракционные картины этих «структур»?
7. 7. Триумфы эксперимента – определение невероятно сложных кристаллических структурНесоразмерные фазы Квазикристаллыэлементов Белки(Rb-IV, U.Schwarz’99) Новое состояние вещества, открытое в 1982 г. Найдены в природе лишь в 2009! Нобелевская премия 2011 г.!
8. 8. Состояния вещества Кристаллическое Квазикристаллическое Аморфное Жидкое Газообразное („Soft matter“ – полимеры, жидкие кристаллы)
9. 9. Атомная структура – самая главная характеристика вещества. Зная ее, можно предсказать свойства материала и его электронную структуру Теория Эксп. C11 493 482 C22 546 537 C33 470 485 C12 142 144 C13 146 147 C23 160 146 C44 212 204 C55 186 186Упругие константы MgSiO3 перовскита C66 149 147
10. 10. Несколько историй 4. Материалы земных недр 3. Материалы из компьютера 2. Можно ли предсказывать кристаллические1. О связи структуры?структурыи свойств
11. 11. Почему лед легче воды?Структура льда содержит крупные пустые каналы, которых нет вжидкой воде. Благодаря наличию этих пустых каналов лед легче льда.
12. 12. Газовые гидраты (клатраты) – лед с начинкой молекул- гостей (метана, углекислоты, хлора, ксенона, и т.д.)Число публикация по клатратам Огромные залежи гидрата метана – надежда и спасение энергетики? Под небольшим давлением метан и углекислый газ образуют клатраты – 1 литр клатрата содержит 168 литров газа! Гидрат метана выглядит как лед, но горит с выделением воды. Гидрат СО2 – форма захоронения углекислого газа? Механизм ксеноновой анестезии – образование Хе-гидрата, блокирующего передачу нейронных сигналов в мозг (Pauling, 1951)
13. 13. Микропористые материалы для химической промышленности и очистки окружающей средыЦеолиты - микропористые алюмосиликаты, Разделение октана и изо-октана цеолитомприменяются в хим. промышленности Исторические примеры отравления тяжелыми металлами:Цинь Ши Хуанди Иван IV Грозный «Болезнь Нерон (37-68) Свинцовое(259 – 210 до н.э.) (1530-1584) безумного отравление: шляпника» агрессия, слабоумие
14. 14. Новые и старые сверхпроводники Явление открыто в 1911 г. Камерлинг-Оннесом Теория сверхпроводимости – 1957 (Bardeen, Cooper, Schrieffer), но теории самыхвысокотемпературных сверхпроводников (Bednorz, Muller, 1986) нет! Самые мощные магниты (МРТ, масс-спектрометры, ускорители частиц) Поезда с магнитной левитацией (430 км/час)
15. 15. Неожиданность: свехпроводящие примесные формы углерода 1.14 1 Tc  exp[ ] kB g (E F)V Допированные графит: KC8 (Tc=0.125 K), CaC6 (Tc=11 K). B-допированный алмаз: Tc=4 K. Допированные фуллерены: RbCs2C60 (Tc=33 K) Молекула молекулы Структура и внешний вид кристаллов фуллерена С60 фуллерита Сверхпроводимость в органических кристаллах известна с 1979 г. (Bechgaard, 1979).
16. 16. Как материалы могут спасти или погубить При низких температурах олово претерпевает фазовый переход – «оловянная чума». 1812 г. - по легенде, экспедиция Наполеона в Россию погибла из-за оловянных пуговиц на мундирах! 1912 г. – гибель экспедиции капитана Р.Ф. Скотта к Южному Полюсу, которую приписывали «оловянной чуме». Переход первого родапри 13 0C Белое олово: 7.37 г/cм3 Серое олово: 5.77 g/cм3
17. 17. Сплавы с памятью формы 1 2 3 4 1- до деформации 3- после нагревания (20°C) (50°C) 2- после деформации 4- после охлаждения (20°C) (20°C)Пример: NiTi (нитинол)Применения:Шунты, зубные скобки,элементы нефтепроводов и авиадвигателей
18. 18. Чудеса оптических свойств Плеохроизм (кордиерит) – открытие Америки и навигация ВВС СШАДвупреломление света (кальцит) Александритовый эффект (хризоберилл) Чаша Ликурга (стекло с наночастицами)
19. 19. О природе цветаДлина волны, Å Цвет Дополнительный цвет4100 Фиолетовый Лимонно-желтый4300 Индиго Желтый4800 Синий Оранжевый5000 Сине-зеленый Красный5300 Зеленый Пурпурный5600 Лимонно-желтый Фиолетовый5800 Желтый Индиго6100 Оранжевый Синий6800 Красный Сине-зеленый
20. 20. Цвет зависит от направления (плеохроизм). Пример: кордиерит (Mg,Fe)2Al4Si5O18.
21. 21. 2. Предсказание кристаллических структур Oganov A.R., Lyakhov A.O., Valle M. (2011). How evolutionary crystal structure prediction works - and why. Acc. Chem. Res. 44, 227-237.
22. 22. J. Maddox (Nature, 1988)Задача – найти ГЛОБАЛЬНЫЙ минимум Nатомов Вариантов Время энергии. 1 1 1 sec.Перебор всех структур невозможен: 10 1011 103 yrs. 20 1025 1017 yrs. 30 1039 1031 yrs. Обзор метода USPEX (ARO & Glass, J.Chem.Phys. 2006)
23. 23. Как с помощью эволюции кенгуру найти гору Эверест? (картинка от Р.Клегга)Мы высаживаем десант кенгуру и позволяем им размножаться(не показано по цензурным соображениям).....
24. 24. Как с помощью эволюции кенгуру найти гору Эверест? (картинка от Р.Клегга) Aaaargh ! Ouch ....а время от времени приходят охотники и удаляют кенгуру на меньших высотах
25. 25.
26. 26. Эволюционные расчеты «самообучаются» и фокусируют поиск на наиболее интересных областях пространства
27. 27. Эволюционные расчеты «самообучаются» и фокусируют поиск на наиболее интересных областях пространства
28. 28. Эволюционные расчеты «самообучаются» и фокусируют поиск на наиболее интересных областях пространства
29. 29. Эволюционные расчеты «самообучаются» и фокусируют поиск на наиболее интересных областях пространства
30. 30. Альтернативные методы:Случайный поиск(Freeman & Catlow, 1992; van Eijck & Kroon, 2000; Pickard & Needs, 2006) Нет «обучения», работает только для простых систем (до 10-12 атомов).Искусственный отжиг (Pannetier 1990; Schön & Jansen 1996) Нет «обучения»Метадинамика (Martonak, Laio, Parrinello 2003) Табу-поиск в пространстве уменьшенной размерности Minima hopping (Gödecker 2004) Использует историю расчета и «самообучение». Генетические и эволюционные алгоритмы Bush (1995), Woodley (1999) – неэффективный метод для кристаллов. Deaven & Ho (1995) – эффективный метод для наночастиц.
31. 31. USPEX(Universal Structure Predictor: Evolutionary Xtallography) (Случайная) начальная популяция Новое поколение структур производится только из лучших текущих структур (1) Наследственность (3) Координатная (2) Мутация решетки мутация (4) Пермутация
32. 32. Дополнительные приемы - параметр порядка«Отпечаток пальцев»структуры Рождение порядка из хаоса в эволюционном процессе [«GOD = Generator Of Diversity» © C.Аветисян] Локальный порядок – указывает дефектные области
33. 33. Tест: „Who would guess that graphite is the stable allotrope of carbon at ordinary pressure?“ (Maddox, 1988) Трехмерная sp2 структура, предложеннаяГрафит корректно предсказан Р. Хоффманном (1983)как устойчивая фаза при 1 атм Структуры с низкой sp3-гибридизация энергией иллюстрируют sp2-гибридизация химию углерода sp-гибридизация (карбин)
34. Tест: Фазы высокого давления также воспроизводятся правильно100 ГПа: алмаз устойчив 2000 ГПа: bc8 фаза устойчива +найдена метастабильная фаза, объясняющая Метастабильная bc8 фаза кремния «сверхтвердый графит» известна (Kasper, 1964) (Li, ARO, Ma, et al., PRL 2009)
35. 35. Открытия, сделанные с USPEXом:
36. 36. 3. Материалы из компьютера
37. 37. Открытие новых материалов: все еще экспериментальный метод проб и ошибок«Я не потерпел (десять тысяч) неудач, а лишь открыл 10000неработающих способов» (Т.А. Эдисон)
38. 38. Поиск самого плотного вещества: возможны ли модификации углерода плотнее алмаза? Да Структура алмазаАлмаз обладает наименьшим атомным объемоми наибольшей несжимаемостью среди всех Новая структура,элементов (и соединений). плотнее алмаза! (Zhu, ARO, et al., 2011)
39. 39. Аналогия форм углерода и кремнезема (SiO2) позволяет понять плотность новых форм углерода Новые структуры, 1.1-3.2% плотнее алмаза, очень высокие (до 2.8!) показатели преломления и дисперсия света алмаз hP3 структура tP12 структура tI12 структураSiO2 кристобалит SiO2 кварц SiO2 китит фаза SiS2 высо- кого давления
40. 40.
41. 41. Самый твердый оксид - TiO2 ? (Dubrovinsky et al., Nature 410, 653-654 (2001)) Nishio-Hamane (2010) и Al-Khatatbeh (2009): модуль сжатия ~300 ГПа, а не 431 ГПа. Lyakhov & ARO (2011): Эксперименты под давлением очень сложны! Твердость не выше 16 ГПа! TiO2 мягче SiO2 стишовита (33 ГПа), B6O (45 ГПа), Al2O3 корунда (21 ГПа).
42. 42. Возможны ли формы углерода тверже алмаза? Нет . Материал Модель Li Lyakhov Эксп. Твердость, Энтальпия, et al. & ARO Структура ГПа эВ/атом (2009) (2011) Алмаз 89.7 0.000 Алмаз 91.2 89.7 90 Лонсдейлит 89.1 0.026 Графит 57.4 0.17 0.14 C2/m 84.3 0.163 TiO2 рутил 12.4 12.3 8-10 I4/mmm 84.0 0.198 β-Si3N4 23.4 23.4 21 Cmcm 83.5 0.282SiO2 стишовит 31.8 30.8 33 P2/m 83.4 0.166 I212121 82.9 0.784 Fmmm 82.2 0.322 Cmcm 82.0 0.224 P6522 81.3 0.111 Все самые твердые структуры основаны на sp3-гибридизации Эволюционный расчет
43. 43. Холодное сжатие графита дает M-углерод, а не алмаз! М-углерод предложен в 2006 г. В 2010-2012 гг. предложено десяткиальтернативных структур (W-, R-, S-, Q-,X-, Y-, Z-углерод и т.д.) M-углерод подтвержден новейшимиэкспериментами М-углерод легче всего образуется из графита графит bct4-углерод графит M-углерод графит алмаз
44. 44. M-углерод - новая форма углерода алмазграфит лонсдейлит Теоретическая фазовая диаграмма углерода M-углеродфуллерены карбины
45. 45. Вещество под давлением в природе P.W. Bridgman 1946 Нобелевский лауреат (Физика) 200xМасштаб: 100 ГПа = 1 Mбар =
46. Нептун имеет внутренний источник тепла – но CH4 откуда? Уран и Нептун: H2O:CH4:NH3 = 59:33:8. У Нептуна есть внутренний источник энергии(Hubbard’99). Ross’81 (и Benedetti’99): CH4=C(алмаз) + 2H2. Падение алмаза –основной источник тепла на Нептуне? Tеория (Ancilotto’97; Gao‘2010) это подтверждает. метан углеводороды алмаз
47. 47. Борон находится между металлами и неметаллами и его уникальные структуры чувствительны к B примесям, температуре и давлениюальфа-B бета-B T-192
48. 48. История открытия и исследований бора полны противоречий и детективных поворотов B 1808: J.L.Gay-Lussac и H.Davy объявили об открытии нового элемента - бора.J.L. Gay-Lussac H. Davy 1895: H. Moissan доказал, что открытые ими вещества содержат не более 50-60% бора. Материал Муассана, правда, тоже оказалось соединением с содержанием бора менее 90%. H. Moissan 1858: F. Wöhler описал 3 модификации бора – «алмазо-», «графито-» и «углеподобную». Все три оказались соединениями (например, AlB12 и B48C2Al). 2007: ~16 кристаллические модификации были опубликованы (большинство является соединениями?). Неизвестно, какая форма самая устойчивая. F. Wöhler
49. 49. Под давлением бор образует частично ионную структуру! B 2004: Chen и Соложенко: синтезировали новую модификацию бора, но не смогли решить ее структуру. 2006: Оганов: определил структуру, доказал ее стабильность. 2008: Соложенко, Куракевич, Оганов – эта фаза является одним из самых твердых известных веществ (твердость 50 ГПа). Рентгеновская дифракция. Сверху - теория, Снизу - экспериментСтруктура гамма-бора: (B2)δ+(B12)δ-, δ=+0.5 (ARO et al., Nature 2009).Распределение наиболее (слева) и наименее (справа) устойчивых электронов.
50. 50. Первая фазовая диаграмма бора – после 200 лет исследований! BФазовая диаграмма бора(ARO et al., Nature 2009)
51. 51. Натрий – металл, прекрасно описывающийся моделью свободных электронов
52. 52. Под давлением натрий меняет свою сущность – «алхимическое превращение» Na 1807: Натрий открыт Гэмфри Дэви. 2002: Hanfland, Syassen, et al. – первое указание на крайне сложную химиюH. Davy натрия под давлением свыше 1 Мбар. Грегорьянц (2008) – более детальные данные. Под давлением натрий становится частично d-металлом!
53. 53. Мы предсказали новую структуру, которая является прозрачным неметаллом! Натрий становится прозрачным при давлении ~2 Мбар (Ma, Eremets, ARO et al., Nature 2009) Электроны локализованы в «пустом месте» структуры, это и делает сжатый натрий неметаллом
54. Изучение минералов – не только эстетическоеудовольствие, но и практически и фундаментально важное научное направление Эффект понижения температуры плавления примесямиСплав Вуда – плавится при 70 С. Сплав Bi-Pb-Sn-Cd-In-Tl – при 41.5 С!
55. 64. А каков состав внутреннего ядра Земли? Ядро несколько менее плотно, чем чистое железо. В ядре Fe в сплаве с легкими элементами – такими, как S, Si, O, C, H. В системах Fe-C и Fe-H предсказаны новые соединения (FeH4!). Углерод может содержаться в ядре в больших количествах[Бажанова, Оганов, Джанола, УФН 2012]. Процентное содержание углерода во внутреннем ядре, необходимое для объяснения его плотности
56. 65. Природа слоя D” (2700-2890 км) долго оставалась загадкойD” – корень горячий мантийных потоковОжидается, что MgSiO3 составляет ~75 vol.%Странности слоя D”: сейсмический разрыв, анизотропияВспомним анизотропию цвета кордиерита!
57. 66. Разгадка – в существовании нового минерала,MgSiO3 пост-перовскитав слое D“ (2700-2890 км) Фазовая диаграмма D” разрыв MgSiO3 Объясняет существование слоя D”, позволяет рассчитать его температуру Объясняет вариации длины дня MgSiO3 Слой D” растет по пост-перовскит мере охлаждения Земли D“ отсутствует на Меркурии и Марсе Предсказано новое семейство минералов Пожтверждение – Tschauner (2008)
58. 67. Cтруктура вещества – ключ к познанию мира 4. Углубляется понимание планетных недр 3. Компьютер учится предсказывать новые материалы 2. Предсказывать кристаллические структуры уже возможно1. Структураопределяетсвойства
59. 68. Благодарности: Мои студенты, аспиранты и постдоки:A. Lyakhov Y. Ma S.E. Boulfelfel C.W. Glass Q. Zhu Y. Xie Коллеги из других лабораторий: F. Zhang (Perth, Australia) C. Gatti (U. Milano, Italy) G. Gao (Jilin University, China) A. Bergara (U. Basque Country, Spain) I. Errea (U. Basque Country, Spain) M. Martinez-Canales (UCL, U.K.) C. Hu (Guilin, China) M. Salvado & P.Pertierra (Oviedo, Spain) В.Л. Соложенко (Париж) Д.Ю. Пущаровский, В.В. Бражкин (Москва) Пользователи программы USPEX (>1000 человек) - http://han.ess.sunysb.edu/~USPEX

— Давайте разбираться с компьютерным дизайном новых материалов. Во-первых, что это? Область знания? Когда возникает идея и этот подход?

— Область это достаточно новая, ей всего несколько лет. Сам по себе компьютерный дизайн новых материалов был мечтой исследователей, технологов, фундаментальных ученых на протяжении многих десятилетий. Потому что процесс открытия нового материала с нужными вам свойствами обычно занимает много лет или даже десятилетий работы целых институтов и лабораторий. Это очень дорогостоящий процесс, в конце которого вас может ждать разочарование. То есть не всегда вы в состоянии такой материал изобрести. Но даже когда вы достигаете успеха, успех может потребовать многих лет работы. Нас это сейчас совершенно не устраивает, мы хотим изобретать новые материалы, новые технологии как можно более быстрым образом.

— Можете привести пример такого материала, который не получается или не получилось изобрести?

— Да, конечно. Например, уже много десятилетий люди пытаются придумать материал тверже алмаза. Были сотни публикаций на эту тему. В некоторых из них люди утверждали, что найден материал тверже алмаза, но потом неизбежно, спустя какое-то время (обычно не очень большое), эти утверждения опровергались, и оказывалось, что это была иллюзия. До сих пор такого материала не найдено, и совершенно понятно, почему. С помощью наших методов нам удалось показать, что это принципиально невозможно, так что нечего даже терять времени.

— А если попробовать просто объяснить, почему нельзя?

— Такое свойство, как твердость, имеет конечный предел для каждого заданного материала. Если мы возьмем все материалы, какие только возможно взять, то окажется, что существует некий глобальный верхний предел. Так уж получилось, что этот верхний предел соответствует алмазу. Почему именно алмаз? Потому что в этой структуре одновременно выполнено несколько условий: очень сильные химические связи, очень высокая плотность этих химических связей, и они равномерно распределены в пространстве. Нет ни одного направления, которое было бы намного тверже, чем другое, это во всех направлениях очень твердое вещество. Тот же графит, например, имеет более сильные связи, чем алмаз, но все эти связи расположены в одной плоскости, а между плоскостями взаимодействуют очень слабые связи, и это слабое направление делает весь кристалл мягким.

— Как развивался метод и как его пытались усовершенствовать ученые?

— Великий Эдисон говорил, по-моему, в связи с его изобретением лампочки накаливания: «Я не потерпел десять тысяч раз неудачу, но лишь нашел десять тысяч способов, которые не работают». Это традиционный стиль поиска новых материалов, который и называют эдисоновским в научной литературе. И от этого метода, конечно, люди всегда хотели отойти, потому что в нем требуется редкая эдисоновская везучесть и эдисоновское терпение. И много времени, а также денег. Этот метод не очень-то научный, это, скорее, научный «тык». И всегда людям хотелось от этого отойти. Когда возникли компьютеры и они стали решать более или менее сложные задачи, сразу же встал вопрос: «Можно ли все эти комбинации различных условий, температуры, давлений, химических потенциалов, химического состава перебирать на компьютере вместо того, чтобы это делать в лаборатории?» Поначалу надежды были очень высоки. Люди смотрели на это немножко оптимистично и эйфорично, но вскоре все эти мечты разбились о повседневность. Теми методами, которыми люди пытались задачу решить, ничего добиться нельзя в принципе.

— Почему?

— Потому что вариантов различного расположения атомов в структуре кристалла бесконечно много, и каждый из них будет иметь совершенно различные свойства. Например, алмаз и графит — это одно и то же вещество, а благодаря тому, что структура разная, свойства у них кардинально разные. Так вот различных вариантов, отличающихся и от алмаза, и от графита, может быть бесконечно много. С чего вы начнете? Где вы остановитесь? Сколько это будет продолжаться? А если вы еще вводите переменную химического состава, то различных химических составов тоже ведь можно придумать бесконечно много, и задача становится невыносимо трудной. Очень быстро люди поняли, что традиционные, стандартные методы решения этой задачи не приводят абсолютно ни к чему. Этот пессимизм полностью похоронил первые надежды, которые люди лелеяли, начиная с 60-х годов.

— Компьютерный дизайн все-таки мыслится или, по крайней мере, чувствуется как вещь визуальная. Я так понимаю, что в 60-е, 70-е или 80-е годы это еще решение не визуальное, а математическое, то есть это более быстрый обсчет, подсчет.

— Как вы понимаете, когда вы получаете числа на компьютере, вы всегда их можете визуализировать, но дело не только в этом.

— В общем, это вопрос только о готовности техники это делать.

— Да. Численный счет первичен, потому что из чисел вы всегда можете сделать картинку, а из картинки числа, наверное, тоже, хоть и не очень точные. Был целый ряд знаменитых публикаций начиная с середины 80-х годов и кончая серединой 90-х, которые окончательно вселили пессимизм в нашей области. Например, была замечательная публикация, в которой говорилось, что даже такие простые вещества, как графит или лед, предсказать абсолютно невозможно. Или была статья, которая называлась «Предсказуемы ли кристаллические структуры», и первое слово этой статье было «нет».

— Что значит «предсказуемы ли»?

— Задача предсказания кристаллической структуры — ядро всей области дизайна новых материалов. Поскольку структура определяет свойства вещества, то, чтобы предсказать вещество с нужными свойствами, нужно предсказать состав и структуру. Задачу предсказания кристаллической структуры можно сформулировать так: предположим, что мы задали химический состав, предположим, он фиксирован, например углерод. Какая будет наиболее устойчивая форма углерода при заданных условиях? При нормальных условиях мы знаем ответ — это будет графит; при высоких давлениях мы тоже знаем ответ — это алмаз. Но создать алгоритм, который мог бы это вам дать, оказывается очень непростой задачей. Или можно сформулировать задачу другим образом. Например, для того же углерода: какая будет самая твердая структура, соответствующая этому химическому составу? Получается алмаз. А теперь зададим другой вопрос: а какая самая плотная будет? Кажется, что тоже алмаз, а нет. Оказывается, форму углерода плотнее алмаза можно придумать, по крайней мере, на компьютере и принципиально ее можно синтезировать. Причем таких гипотетических форм много.

— Даже так?

— Даже так. Но тверже алмаза ничего не выходит. Ответы на такого рода вопросы люди научились получать совсем недавно. Совсем недавно появились алгоритмы, появились программы, которые могут это делать. В данном случае, собственно, вся эта область исследований оказалась связана с нашими работами 2006 года. После этого многие другие исследователи тоже начали заниматься этой задачей. В общем, до сих пор мы пальму первенства не упускаем и придумываем все новые и новые методы, новые и новые материалы.

— «Мы» — это кто?

— Это я и мои студенты, аспиранты и научные сотрудники.

— Чтобы было понятно, потому что «мы» — оно такое многозначное, в данном случае полисемантичное, его можно воспринять по-разному. А что революционного такого?

— Дело в том, что люди осознали, что данная задача связана с бесконечно сложной комбинаторной проблемой, то есть число вариантов, среди которых нужно выбрать лучший, бесконечно. Как эту задачу можно решить? Да никак. К ней можно просто не подходить и чувствовать себя комфортно. Но мы нашли способ, которым эту задачу можно решать достаточно эффективно, — способ, основанный на эволюции. Это, можно сказать, метод последовательных приближений, когда от изначально слабых решений методом последовательного усовершенствования мы приходим к все более и более совершенным решениям. Можно сказать, что это метод искусственного интеллекта. Искусственный интеллект, который делает ряд предположений, часть из них отбраковывает, а из наиболее правдоподобных, наиболее интересных структур и составов конструирует еще более интересные. То есть он учится на своей собственной истории, потому это и можно назвать искусственным интеллектом.

— Хотелось бы понимать, как вы изобретаете, придумываете новые материалы на каком-то конкретном примере.

— Давайте попробуем это описать на примере того же углерода. Вы хотите предсказать, какая форма углерода наиболее твердая. Задается небольшое число случайных структур углерода. Какие-то структуры будут состоять из дискретных молекул, как фуллерены; какие-то структуры будут состоять из слоев, как графит; какие-то будут состоять из цепочек углерода, так называемые карбины; какие-то будут трехмерносвязные, вроде алмаза (но не только алмаз, таких структур бесконечно много). Вы такого рода структуры вначале генерируете случайным образом, затем вы делаете локальную оптимизацию, или то, что мы называем «релаксацией». То есть вы двигаете атомы до тех пор, пока результирущая сила на атоме не обнулится, до тех пор, пока не исчезнут все напряжения в структуре, пока она не войдет в свой идеальный вид или не наберет свою наилучшую локальную форму. И для этой структуры вы рассчитываете свойства, например твердость. Смотрим на твердость фуллеренов. Там сильные связи, но лишь внутри молекулы. Сами же молекулы между собой связаны очень слабо, благодаря этому твердость практически нулевая. Смотрите на графит — та же самая история: сильные связи внутри слоя, слабые между слоями, и в результате вещество очень легко дезинтегрируется, твердость его будет очень мала. Вещества, такие как фуллерены или карбины, или графит, окажутся очень мягкими, и мы их сразу же отбраковываем. Оставшиеся же структуры углерода трехмерносвязные, в них сильные связи во всех трех измерениях, из этих структур мы выбираем наиболее твердые и им даем возможность производить дочерние структуры. Как это выглядит? Берем одну структуру, берем другую структуру, вырезаем их куски, собираем их вместе, как в конструкторе, и опять релаксируем, то есть даем возможность всем напряжениям уйти. Бывают мутации — это еще один способ произведения потомства из родителей. Берем одну из наиболее твердых структур и мутируем ее, например, прикладываем огромное сдвиговое напряжение так, чтобы какие-то связи там просто лопнули, а другие, новые, образовались. Или сдвигаем атомы в наиболее слабых направлениях структуры, чтобы эту слабость убрать из системы. Все таким образом произведенные структуры мы релаксируем, то есть убираем внутренние напряжения, и после этого снова оцениваем свойства. Бывает так, что мы взяли твердую структуру, мутировали ее, и она стала мягкой, превратилась, скажем, в графит. Мы такую структуру сразу же убираем. А из тех, которые твердые, снова производим «детей». И так повторяем шаг за шагом, поколение за поколением. И достаточно быстро мы приходим к алмазу.

— При этом моменты, когда мы отбраковываем, сравниваем, соединяем и меняем структуру, делает искусственный интеллект, делает программа? Не человек?

— Это делает программа. Если бы мы это делали, мы бы оказались в Кащенко, потому что это огромное число операций, которые не нужно человеку делать и по вполне научным причинам. Вы же понимаете, человек рождается, впитывает в себя опыт из окружающего мира, и с этим опытом приходят своего рода предрассудки. Мы видим симметричную структуру — мы говорим: «Это хорошо»; мы видим несимметричную — говорим: «Это плохо». Но для природы иногда бывает и наоборот. Наш метод должен быть свободен от человеческих субъективностей и предрассудков.

— Правильно я понимаю из того, что Вы описали, что в принципе эта задача формулируется не столько фундаментальной наукой, сколько решением вполне конкретных задач, поставленных какой-нибудь очередной транснациональной компанией? Вот нам нужен новый цемент, чтобы он был более вязкий, более плотный или, наоборот, более жидкий и так далее.

— Вовсе нет. На самом деле я пришел из фундаментальной науки по своему образованию, учился все-таки фундаментальной науке, а не прикладной. Я сейчас заинтересовался решением прикладных задач, тем более что методология, которую я изобрел, применима для важнейших прикладных задач очень широкого спектра. Но изначально этот метод изобретался для решения фундаментальных задач.

— Какого рода?

— Я долгое время занимался физикой и химией высоких давлений. Это область, в которой было сделано множество интереснейших открытий экспериментальным путем. Но эксперименты сложны, и очень часто экспериментальные результаты со временем оказывались неверны. Эксперименты дорогостоящие, трудоемкие.

— Приведите пример.

— Например, долгое время была гонка между советскими и американскими учеными: кто получит первый металлический водород под давлением. Потом оказалось, например, что многие простые элементы под давлением становятся (это такое алхимическое превращение) переходным металлом. Например, вы берете калий: у калия на валентной оболочке только один s-электрон, так вот под давлением он становится d-элементом; s-орбиталь опустошается, а незаселенная d-орбиталь заселяется этим единственным электроном. И это очень важно, потому что калий, становясь переходным металлом, затем получает возможность входить, например, в жидкое железо. Почему это важно? Потому что сейчас мы считаем, что калий в небольших количествах входит в состав ядра Земли и является там источником тепла. Дело в том, что один из изотопов калия (радиоактивный калий-40) является одним из основных производителей тепла на Земле сегодня. Если калий не входит в ядро Земли, то тогда мы полностью должны поменять наше представление о возрасте жизни на Земле, о возрасте магнитного поля, об истории ядра Земли и многих прочих интересных вещах. Вот алхимическое превращение — s-элементы становятся d-элементами. При высоких давлениях, когда вы сжимаете вещество, энергия, которую вы тратите на сжатие, рано или поздно превысит энергию химической связи и энергию межорбитальных переходов в атомах. И благодаря этому вы можете кардинальным образом поменять электронную структуру атома и тип химической связи в вашем веществе. Могут возникать совершенно новые типы веществ. И стандартная химическая интуиция в таких случаях не работает, то есть те правила, которые мы учим со школьной скамьи на уроках химии, они летят в тартарары, когда давление достигает достаточно больших величин. Я могу вам рассказать, какого рода вещи были предсказаны с помощью нашего метода и затем экспериментально доказаны. Когда этот метод появился, это стало для всех шоком. Одна из наиболее интересных работ была связана с элементом натрием. Мы предсказали, что, если сжать натрий до давления порядка 2 миллионов атмосфер (к слову, давление в центре Земли почти 4 миллиона атмосфер, и экспериментально можно такие давления получать), он окажется уже не металлом, а диэлектриком, более того, прозрачным и красного цвета. Когда мы сделали это предсказание, нам не верил никто. Журнал Nature, в который мы послали эти результаты, даже отказался эту статью рассматривать, они сказали, что поверить в это невозможно. Я связался с экспериментаторами из группы Михаила Еремца, которые тоже мне сказали, что поверить в это невозможно, но из уважения они все-таки попробуют провести такой эксперимент. И этот эксперимент полностью подтвердил наши предсказания. Была предсказана структура новой фазы элемента бора — самая твердая структура для этого элемента, одно из самых твердых известных человечеству веществ. И там оказалось, что разные атомы бора имеют разный электрический заряд, то есть они вдруг становятся разными: какие-то положительно, какие-то отрицательно заряженными. Эта статья за какие-то три года была процитирована почти 200 раз.

— Вы сказали, что это задача фундаментальная. Или вы решаете в первую очередь фундаментальные задачи и только недавно — какие-то практические вопросы? История с натрием. Зачем? То есть вы сидели, сидели и думали, что же взять — возьму я натрий, пожалуй, и сожму его в 2 миллиона атмосфер?

— Не совсем так. Я получил грант на изучение поведений элементов под высоким давлением, чтобы лучше понять химию элементов. Экспериментальные данные под высоким давлением все-таки очень фрагментарные, и мы решили прошерстить более или менее всю Периодическую таблицу, чтобы понять, как элементы и их химия меняются под давлением. Нами был опубликован целый ряд статей, в частности, о природе сверхпроводимости в кислороде под давлением, ведь кислород под давлением становится сверхпроводником. По ряду других элементов: щелочных элементов или элементов щелочноземельных и так далее. Но самым интересным, наверное, было открытие новых явлений в натрии и в боре. Это, пожалуй, были два элемента, которые нас удивили больше всего. Так мы начинали. А сейчас мы перешли к решению и практических задач, мы сотрудничаем с такими компаниями, как Intel, Samsung, Fujitsu, Toyota, Sony. Toyota, насколько мне известно, с помощью нашего метода недавно изобрела новый материал для литиевых аккумуляторов и собирается этот материал выпускать на рынок.

— Они взяли ваш метод, взяли технологию поиска материалов, но не вас?

— Да, конечно. Мы не навязываем себя в нагрузку, а стараемся помочь всем исследователям. Наша программа доступна для всех, кто хочет ею пользоваться. Компаниям нужно что-то заплатить за право пользования программой. А ученые, работающие в академической науке, получают ее бесплатно, просто скачивая с нашего вебсайта. У нашей программы уже почти 2 тысячи пользователей по всему миру. И я очень радуюсь, когда вижу, что наши пользователи чего-то хорошего достигают. У меня, у моей группы более чем достаточно своих открытий, своих работ, своих озарений. Когда то же самое мы видим в других группах, это только радует.

Материал подготовлен на основе радиопередачи «ПостНаука» на радио Русская Служба Новостей.